固体氧化物燃料电池二三事
2019-07-26

     在燃料电池的大家庭中,固体氧化物燃料电池(SOFC)是除了质子交换膜燃料电池(PEMFC)以外另一种较受瞩目的能量转换装置。与PEMFC相反,SOFC使用固体氧化物电解质将负氧离子从阴极传导到阳极,在阳极侧发生氧离子与氢或一氧化碳的电化学氧化。SOFC用途较为广泛,可用于从汽车辅助动力单元到100W至2MW的固定发电装置,且其理论效率可超过60%。SOFC较高的工作温度,使其不需要昂贵的贵金属催化剂,且可以在阳极内部重整轻质烃燃料,例如甲烷,丙烷和丁烷。SOFC还可以通过外部重整较重的碳氢化合物来获取燃料,例如汽油,柴油,喷气燃料(JP-8)或生物质燃料。内外部重整过程的产物一般是氢气,一氧化碳,二氧化碳,蒸汽和甲烷的混合物。而且SOFC系统还可以通过使用燃料电池电化学反应释放的热量,用于系统内外部重整过程,进而提高整体效率。SOFC多尺度示意图如下所示:

image.png


图1 SOFC多尺度示意图


       除此之外,我们还可以通过SOFC的逆反应装置—固体氧化物电解池(SOEC)来实现电能向化学能的转化储存。SOEC的一大优势是可以很好的解决部分可再生能源发电(如风能和太阳能发电)由于其发电波动同电力系统的不匹配问题。同时,SOEC可实现CO2和H2O的共电解,将其转化为燃料(合成气),从而实现CO2的有效储存和利用。因此,SOEC被认为是二氧化碳中性循环并利用二氧化碳的一种非常有前景的方法。完整的循环路线是: (i) 使用固体吸附剂捕获大气中的 CO2 或收集工业废气(如炼铁厂排放大量 CO2), (ii) 将 H2O 和 CO2 共电解, (iii) 通过费托工艺或其他化学工艺将合成气转化成碳氢燃料, 这种路线被确定为最节能和经济上可行的能量—燃料路径之一。基于SOFC和SOEC较广的燃料适用性,我们研究了不同操作条件下电池内部重整反应的分布情况。

       对于阳极支撑SOFC,厚的阳极气体扩散层给供给碳氢燃料时提供了充足的内重整反应空间,同时高温也能促进反应的进行。在本节讨论了操作压力对于不同燃料供给的 SOFC 多孔阳极内重整反应速率的影响。由于甲烷在电池上游的积聚, MSR 反应主要发生在靠近流道前端的阳极多孔层中。且因为阳极气体组分很难扩散到极板下方区域,在此区域内 MSR 反应速率相较于流道下方会有所下降。压力对于 MSR 反应速率有一定的增强作用,使得 MSR 反应向入口端聚集,并且甲烷在高压力下很快被转化为氢气和一氧化碳,在低压力的电池中段甲烷才被完全转化,而在高压力的电池上段甲烷浓度就能降为零。同样,如图2 (b) 所示,较高的操作压力也能够影响 WGSR 反应速率分布。在入口处,压力对于 WGSR 反应速率有一个很明显的增强,但是因为一氧化碳的急剧消耗,反应速率很快就变小。同时由于出口段电池温度的上升, WGSR反应速率也有所提高。在肋板下 WGSR 反应速率也存在着较流道下方低的情况。


image.png

图2 SOFC模式下压力对化学反应速率的影响

(a) MSR; (b) WGSR


    对于SOEC工作模式,操作压力对于内重整反应分布的影响也有着相似的趋势。图 3 展示了 1.5 A m-2 (接近热中性电压-TNV)下,操作压力对阴极扩散层中分面上的 WGSR 和 DIR (MSR) 的影响。不同操作压力下进气质量流量保持一致,进气浓度会随着压力上升而增加。如图3(a) 所示,常压下 DIR 速率几乎为零,但逆向 DIR 速率随着压力上升迅速增加到 44 mol m-3 s-1。这很容易由 Le Chatelier's 原理解释。由于氢气在流道下游积聚,逆向 DIR 主要集中在流道下游。如图 3(b) 所示,随着压力增加,入口处逆向 WGSR 速率迅速增加,且沿着流道急剧下降。这主要是由于阴极进气组分中没有 CO,同时逆向 DIR 在流道下游消耗大量 H2。

image.png

图3 SOEC模式下压力对化学反应速率的影响;(a) DIR (MSR); (b) WGSR

多孔电极是SOFC电化学反应发生的场所,对SOFC电极结构进行研究与优化具有重要的指导意义。因此我们建立了固体氧化物燃料电池的一维和准二维模型。一维模型考虑了复杂且完备的电化学过程,计算了电池内部的电势分布, 同时采用OAT(控制变量法)方法研究了微观结构参数与宏观参数对电池性能的耦合作用机理。通过计算我们发现,在较小的粒径和阳极反应层厚度有利于电池性能的提升;阴极反应层厚度变大,粒径变小有利于提高电池性能,但会影响电池的散热过程。在保持电子导体粒径不变的条件下,较小的阴阳极粒度比均不利于电池性能,随着粒度比的增大,电池性能逐渐变好,但是随着粒度比的进一步增大,电池性能随电子导体相对体积分数的增大迅速下降,此时粒度比对应的最佳体积分数范围很窄,在加工制造过程中很难保证电池性能的稳定性,总的来说,粒度比在大于1,小于1.8的范围内取值较为合理。

image.png image.png

         (a)                                                                    (b)

4 阳极反应层结构参数对电池性能的影响; (a) 粒径与厚度;(b)粒度比与体积分数;


 

    准二维模型采用了全局敏感性分析方法,不同于OAT方法,全局敏感性分析考虑了24个不同参数间的相互作用,敏感性分析方法可以从众多参数中筛选出对电池性能影响最大的参数,在实际应用中可以有根据的忽略敏感度低的参数,减少实验和模拟工作的数据量,为更高效地优化电池结构指明了路径。通过计算我们对不同参数划分了敏感性等级,阳极和阴极反应层的微观结构参数对电池的性能起着决定性的作用,有7个非常敏感的因素。导电材料的相对体积分数是最敏感的参数,粒子半径对电池的影响在微观因素中最低。离子导体粒径对性能的影响远远超过电子导体粒径,阴极侧参数对电池性能的影响影响都大于阳极侧因素。值得注意的是,反应层层厚度对性能的影响并没有预期的那么重要,因此建议进一步研究应集中在对电极微观结构的优化上。

image.png


 

图 5 固体氧化物燃料电池参数敏感性等级划分


       总的来说,在煤炭工业和能源工业的环境友好化进程中,SOFC技术也将发挥重要作用,世界上发达国家普遍把它作为一种战略储备技术。我国SOFC产业起步较晚,发展较欧美和日本等发达国家还有一定差距,我国的固体氧化物燃料电池商业化进程依然任重而道远。



更多信息请参考原文:

(1) Y. Du, Y. Qin, G. Zhang, et al. Modelling of effect of pressure on co-electrolysis of water and carbon dioxide in solid oxide electrolysis cell [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(7): 3456-3469.

(2) Y. Wang, R. Zhan, Y. Qin, et al. Three-dimensional modeling of pressure effect on operating characteristics and performance of solid oxide fuel cell [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(43): 20059-20076.

(3) C. Wu, Z. Yang, S. Huo, et al. Modeling and optimization of electrode structure design for solid oxide fuel cell [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(31): 14648-14664.










相关链接: 天津大学 | 天津大学机械工程学院 | 天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室