LSCF电极微观结构演变对电极动力学的影响研究

2021-11-10

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132144

前言

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)因其高效率，低排放，燃料灵活性高等优势，被广泛认为是最具应用前景的能量转换装置之一。中低温化是固体氧化物燃料电池商业化的必然趋势，混合离子与电子导体(Mixed ionic and electronic conductivity, MIEC)比如钙钛矿系材料LSCF()是理想的中低温SOFC阴极材料选择之一。大量的研究表明，固体氧化物燃料电池阴极是限制其性能进一步提升的主要因素之一，明晰固体SOFC多孔电极内部复杂的物理化学过程以及微观结构对宏观性能的影响规律对电极设计以及结构优化具有重要的指导意义。本文聚焦固体氧化燃料电池微观结构性能优化过程的关键科学问题，建立从介观到宏观尺度的仿真模型，揭示燃料电池内部复杂的传输机理，为电极微结构优化提供理论支撑。

研究方法

在本文中，首先建立了基于动态蒙特卡洛方法(Kinetic Monte Carlo method, KMC)的烧结模型，通过与实验结果的定量与定性对比验证了烧结模型的可靠性，然后建立了基于格子玻尔兹曼方法的电极反应动力学模型，充分考虑了电极内部多物理场条件下的气体，电荷耦合传输以及电化学反应机理。通过引入虚拟扩散系数的概念，解决了介观尺度下气体和电荷传输时间尺度不匹配的问题。提出了一种基于格子玻尔兹曼方法求解电极内多物理场耦合控制方程的迭代方案，模型稳定性和收敛性良好。

图 1 文章思路

电极电导率对于性能具有显著的影响作用，因此在建模过程中采用准确的电导率计算公式对于正确反映电极内部电化学反应动力学就变得十分重要。在本章中，首次重点研究了电极微结构中局部氧分压对电极性能的影响规律，模型中LSCF电导率计算公式是基于实验数据进行的拟合。由于电极内部浓差梯度较低，因此较低的电极内部氧分压通过调整边界处氧气浓度实现。电极内部氧分压对电极欧姆以及活化损失的影响规律如图2所示，由图2(a)可以明显的看出，当边界处氧分压小于0.1 bar时，电极内部欧姆损失以及活化损失迅速升高。这是由于当局部氧分压过小时，LSCF离子导电率显著上升，从而导致了电极欧姆损失的降低，也就是说，当电极内部存在某个区域的局部氧分压小于0.1 bar时，局部氧分压导致的电极欧姆损失不可忽略。对于活化损失来说，氧气不足导致的电化学反应难度提升是活化损失升高的主要原因。不同于欧姆损失，活化损失在氧分压大于0.1 bar时仍然呈现显著的下降趋势，这是由于在氧气浓度较高时，电化学反应更易发生，因而活化过电势降低。Bouwmeester 等人通过实验研究指出，局部氧分压在低于0.01 bar时，其对于电极欧姆损失的影响不可忽略。这和LBM仿真得出的结果有所差别(0.1 bar)，这主要是由于实验测试并非基于真实的电极运行环境，电极电化学反应对于氧气的消耗以及氧气扩散阻力并没有在实验设置中进行考虑。因此，实验得出的临界氧分压数值偏小。

图 2 局部O2对电极性能的影响，1023 K，I=1500 A m-2。

(a) 欧姆损失；(b) 活化损失

随着烧结的进行，由图3可以直观地看出计算域内电极真实微观结构特征比如电极连通性，孔隙直径，有效反应位点等随烧结程度加深发生显著改变，烧结时间的选取对于电极性能优化具有重要意义，因此，在本节中，系统探究了烧结过程对电极内部电化学动力学以及电极性能的影响规律。如图3(a)所示，随着烧结程度的加深，电极欧姆损失逐渐降低，在烧结初始阶段，由于电极系统自由能较高，此时烧结对电极导电性能的优化最为显著。随着烧结时间的增加，进一步降低系统自由能的难度增加，此时电极欧姆损失下降趋势变缓。在当前很大一部分的模型研究中，通常使用孔隙率来校正多孔介质对电极电导率的影响（公式1，为电极孔隙率）

为了验证采用公式1进行电导率校正的可靠性，在烧结重构过程中，分别记录了不同烧结阶段的孔隙率数值，有趣的是，通过基于真实结构的仿真可以看出(图3(a))，烧结过程中孔隙率的变化极为有限，且以线性变化为主，孔隙率的变化与电极导电性能的提升并不匹配。相比之下，由图3(a)可以看出，同时考虑孔隙率以及电极迂曲度作用的校正公式（公式2）可以很好的反映烧结过程对于电极导电性能的优化趋势：

图 3 烧结过程对电极性能的影响规律，1023 K, O2 50%, I=1500 A m-2。(a) 欧姆损失；(b)活化损失；(c) 总体极化损失；(d) 反应速率分布

电极迂曲度为多孔介质连通性的表征，由于孔隙率数值变化较小，在公式2中电导率的修正以迂曲度变化主，这进一步揭示了电极烧结过程中，电极连通性的增强是电极欧姆损失降低的主导因素，因此在多孔电极电导率修正公式中，必须考虑电极连通性因子的影响，由于公式1只考虑了电极孔隙率的影响，因而并不推荐在均质模拟中作为多孔电极电导率修正公式。

烧结过程中电极致密化过程导致有效反应面积持续减少，因此活化过电势呈现明显的升高趋势(图3(b))。总体来看，烧结一方面可以增加电极连通性，有利于气体以及电荷传输，从而降低欧姆损失及浓差损失，另一方面阻碍了有效反应表面的生成，增加了活化阻抗。其总体极化损失随烧结时间的增加而升高(图3(c))。电极内部反应速率分布均匀性也逐渐变差(图3(d))。在LSCF电极的制备过程中，烧结过程是最关键的工艺，但由于烧结不可避免地会造成有效反应位点的减少，因此有必要进一步探究如何提高LSCF电极的有效反应位点数目，从而优化电极性能。

为了进一步提升LSCF电极性能，本文进一步探究了浸渍电极对LSCF电极性能的提升机理，由图4 (a)可以看出，随着浸渍颗粒载量的提升，电极活化损失逐渐降低，这主要是由于LSCF纳米颗粒附着在LSCF表面，显著增加了电极面反应位点数目，从而迅速改善了电极活化性能。此外，由图4 (b)可以看出，较小的浸渍颗粒更有助于电极性能的提升。这很好理解，在浸渍颗粒粒径较小时，在浸渍体积载量相同的条件下，可以在电极表面浸渍更多数目的纳米颗粒，从而有助于生成更多的有效反应位点。使得电极活化损失迅速降低。

（a）

（b）

图 4 (a)浸渍颗粒粒径对电极性能的影响; (b)浸渍量对电极性能的影响

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