固体氧化物电解池中的Ni迁移现象模拟研究

2021-11-13

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2021.230660

前言

在固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis cell, SOEC)的长期运行过程中，电极 Ni 相的粗化和贫化会降低电池性能并限制电池耐用性。在这项研究中，进行了全面的数值研究，以定量评估SOEC 燃料电极的降解过程。采用相场模型跟踪镍相迁移过程并生成镍贫化的电极结构。然后使用基于格子玻尔兹曼方法的电极模型来评估燃料电极的电化学性能。发现Ni耗尽区的最大宽度可达3-4微米，同时会加剧Ni相的粗化。相应的电化学评价还表明，形成的多孔离子导体层延长了离子传输路径，增加了电极的欧姆过电位。由于活性反应位点的减少，Ni 贫化还增加了活化过电位损失。与初始状态相比，严重的 Ni 消耗可使总过电位增加高达 52.8%。此外，增加Ni相的润湿性可以有效抑制Ni粗化导致活性反应位点的减少。

电解技术将可再生电力转化为用作燃料的化学能，再以燃料化学能的形式储存多余的可再生能源。进而燃料可被用于燃料电池发电。在各种电解装置中，SOEC可实现大规模的水和二氧化碳的共电解。使用寿命是固体氧化物电池（SOC）大规模商用的先决条件。通常电池的降解率应该限制在 0.5%/kh 才能长期运行才能在商业上可行，但如今SOEC的大多数长期测试仍然不能满足这一要求。SOEC的性能退化是由电池材料、制造工艺和运行条件的共同影响决定的。其中，燃料电极在运行过程中的微观形态演变是导致电池性能下降的主要原因。对于传统的 SOEC，燃料电极通常是镍和陶瓷材料的复合材料，例如氧化钇稳定的氧化锆 (YSZ) 和钆掺杂的氧化铈 (CGO)。Ni 相在高温操作条件下往往会改变形态，从而导致电池性能的不可逆损失。

研究方法

电池运行期间最常见的电极微观结构演变是 Ni 粗化，尤其是在高运行温度下。同时，在许多长期测试中，SOEC 还展示了另一种在燃料电池模式下不明显的镍迁移过程。Ni 相从靠近电解质的区域向电极表面迁移。这个过程会导致电解液中更严重的镍贫化，这进一步降低了电池性能。图1显示了 Ni-YSZ 电极中 Ni 迁移过程的示意图，以及本研究中所采用的Ni迁移机理和计算域。

图1 Ni-YSZ 电极中 Ni 迁移过程、机理和计算域示意图

局部氧分压会影响 Ni 相在 YSZ 表面的润湿性。在SOEC模式的负极化作用下，在垂直方向上会有氧分压梯度，这也导致该方向上的润湿性梯度。Ni 和 YSZ 之间的接触角随润湿性而变化。Ni润湿性较大的区域接触角较小，化学势较小。那么可以合理地假设驱动力是由于润湿性变化引起的化学能梯度。最近的一项研究表明，在很长的燃料电池运行期间（长达 10 年）发现了 Ni 富集。这表明Ni在正极化（燃料电池模式）下可能发生在负极化（电解池模式）相反方向的迁移，这在某种程度上证明了镍迁移机制假设的有效性。

针对上述过程我们建立了描述电极微观形貌演化的相场模型（Phase Field Model）。并利用格子玻尔兹曼方法（lattice Boltzmann Method，LBM）。对电极内部的输运过程提供了更直观、更准确的预测。在这项研究中，我们对基于 LBM 的 PFM 生成的体素化电极微结构进行了耦合多物理场模拟。

图2 接触角的控制以及实验数据和模拟结果比较

根据图2，我们定量的验证了在不存在Ni贫化作用下由于Ni粗化带来的微观参数变化，Ni贫化作用下靠近电解质层处Ni相体积分数的变化和电化学模型所得电流电压曲线。并且对于Ni贫化作用下的微观形貌做出了定性对比。

图3 不同Ni贫化程度下电极微观形貌和三相界面网络对比

图 3显示了燃料电极的微观结构以及在5000 小时运行时间下不同 Ni 消耗情况下TPB分布的比较。与初始形态相比，Ni 相均有所粗化，TPB 网络也变得稀疏。由于 Ni 相的迁移，严重的 Ni 贫化会产生多孔的YSZ层。从图3 (b)可以看出，TPB网络的演变一方面随着Ni贫化的增加有效TPB分布面积减少，另一方面TPB密度有所下降。不同的贫化水平也会影响 Ni 粗化率，这是导致 TPB 密度降低的原因。严重贫化下，有效TPBl密度从初始状态的5.18 μm μm -3降低到1.94 μm μm -3。

图4 不同Ni贫化程度下微观结构参数随时间演变情况

图 4显示了不同贫化的颗粒尺寸、TPB 密度和贫化区宽度随时间的演变。对于无贫化工况， 5000 小时后，平均Ni 粒径从0.812 μm 增加到1.077 μm，TPB 密度从5.759 μm μm-3降低到3.154 μm μm-3。对于严重的Ni 消耗，平均Ni 粒径增加到1.166 μm，而TPB 密度降低到2.076 μm μm-3。可以看出，在相同的粗化迁移率下，Ni 粒径的变化幅度以及 TPB 密度随着损耗的增加而增强。

图5 不同Ni贫化程度下LBM计算所得离子势分布

图5说明了离子势的分布，虚线标记了有效反应层与Ni耗尽产生的多孔YSZ层的交界面。可以看出，横轴截面的离子电位分布差异很小，电位的绝对值从电解质侧沿垂直于电解质层的方向逐渐减小.。两个端面之间的电位差就是离子电位损失。在严重贫化工况下，多孔YSZ层两侧的离子势有很大的差异，这表明该区域产生了较大的离子势损失。同时，严重贫化工况的离子势损失明显大于其他情况。严重贫化会使多孔YSZ层厚度显着增加，这导致在相同工作电流密度下该层内局部离子电流的增加。这增加了有效有源层中的欧姆损耗。另一方面，对于无贫化工况，电化学反应集中在致密电解质附近（在电极电解质界面）。Ni贫化直接导致电化学反应产生的氧离子必须通过额外的多孔YSZ层到达致密的电解质，然后被输送到氧电极参与反应。也就是说，多孔 YSZ 层的存在直接扩展了有效反应位点和致密电解质之间的离子传输路径，导致更高的欧姆损失。

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