固体氧化物燃料电池中阳极微结构的形态和性能演变
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666352X20300169
Ni粗化引起的形态演变是固体氧化物燃料电池（Soli Oxide Fuel Cell, SOFC）阳极性能下降的主要原因之一。在这项研究中，我们进行了基于模型的定量分析，以研究形态演变对 SOFC 性能和耐久性的影响。开发了一种相场模型来跟踪微观结构的时间演变，并作为电极数值模型的输入，用于评估电化学性能随时间的退化。研究结果发现Ni粗化主要表现在两个方面：总三相边界（Three Phase Boundary, TPB）长度的减少和单个TPB的加长。之后定量分析了由于 Ni 粗化引起的过电位增加。并且根据电化学性能计算结果获得了最佳的 Ni 含量范围，可以在整个电极运行过程中保持相对较低的过电位。
固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs）是一种能够有效利用可再生能源的能源转换设备，由于燃料的灵活性、高效率和低污染等优点，全固体的SOFCs适合用于固定发电，这需要保证长期的稳定运行（>40000小时）。同时， SOFCs需要在相对较高的温度（600-1000℃）下运行，高温工况也使电极要有很好的耐久性。镍-氧化钇稳定的氧化锆（Ni-YSZ）复合材料，与YSZ电解质材料表现出良好的热机械兼容性，是广泛使用的阳极材料。此外，Ni-YSZ复合材料在高温还原气氛中也表现出良好的电化学催化活性和化学稳定性。基于Ni-YSZ的阳极的电化学过程和电结构如图1所示。氧气首先在阴极被还原形成氧离子，氧离子通过电解质和渗入的YSZ相扩散到称为三相边界（Three Phase Boundary, TPB）的阳极反应区,在这里氢气与离子反应产生电子。随后，产生的电子通过Ni相网络流向连接体，接着通过外部电路传输，产生电能。镍相的低熔点使其在高温操作中更容易烧结，从而产生镍相的粗化现象。
图1 SOFC阳极微结构及多物理场传输示意图
由镍粗化引起的形态演变是SOFCs阳极性能下降的主要原因之一。在这项研究中，我们进行了基于模型的定量分析，研究形态演变对SOFC性能和耐久性的影响。我们开发了一个相场模型来跟踪微观结构的时间演变，作为电极数学模型的输入，以评估电化学性能随时间的退化情况。
图2 (a) Ni-YSZ 复合材料的形态和 (b) TPB 网络随时间演化
图 2（a）显示了 Ni-YSZ 复合材料在 1000K 下 3750 小时后的形态演变。不同尺寸的镍颗粒之间发生团聚，导致平均粒径增加。从图中可以看出，这种演变在早期更为显着。总自由能驱动粒子变形,较小的颗粒具有较大的表面能，这导致大颗粒的形成和表面能的降低。此外，Ni-YSZ 界面的界面能在形貌演化过程中也起着关键作用。Ni粗化也会同时改变TPB网络，如图2（b）所示。总的来说，Ni粗化对TPB网络演化的影响主要表现在两个方面：总TPB密度的减少和单个TPB的拉长。
图3 微观结构参数的时间演变
一般来说，Ni粗化伴随着一些微观组织参数（如界面面积）的变化，这些参数会影响进一步的粗化过程。不同时间的平均晶粒/孔径、TPB长度、曲折度和比界面面积如图3所示。对于晶粒尺寸演变，在运行 3,750 小时后，Ni 相的平均晶粒尺寸从最初的 ~0.79 μm 增加到 ~1.09 μm 和 ~1.22 μm，分别对应于 850 °C 和 1000 °C工况。较高的操作温度在前 250 小时内显着加速了晶粒尺寸的演变。同时，平均孔径在一定程度上逐渐增大。在初始状态，孔隙相被较小的 Ni 颗粒和 YSZ 相分离。经过一段时间的运行，这种现象会减弱，平均孔径随着Ni颗粒的团聚而增大，有利于气体扩散过程在 850 °C 和 1000 °C 时，总 TPB 密度分别降低了 26.9 和 43.1 个百分点。总 TPB 密度与活性 TPB 密度（即非活性 TPB 密度）之间的差异随时间的变化是有限的。这主要是因为初始微观结构中三相的可以保持较高的连通性。
图4 (a) 不同 Ni 含量的 Ni-YSZ 复合材料的形貌和 (b) 不同 Ni 含量的 TPB 网络
图 4显示了 1750 小时后不同 Ni 含量的 Ni-YSZ 复合结构和 TPB网络。所有案例的孔隙率保持一致（24%~26%）。随着Ni含量的增加，Ni相所占的体积显着增加。同时，Ni相的粒径明显增大，证明高Ni含量有利于Ni颗粒的团聚。同时Ni 含量对 TPB 网络有很大影响。当 Ni 含量低于 17 vol.% 或超过 57 vol.% 时，活性 TPB 网络的比例突然下降。这是因为 Ni 或 YSZ 相的体积分数低于渗透阈值。同时电化学模型的结果显示在 Ni/YSZ 体积比为 0.68 时有最小的电极初始过电势(0.143 V)。在这种情况下，系统具有足够大的有效离子电导率，同时可以保证一定的活性TPB密度。与体积比为 0.49 的情况相比，较大的 Ni 含量有利于 Ni 的粗化过程，这导致 3,750 小时后的过电位更大（0.156 V）。对于电极电化学性能影响最大的因素是活性 TPB 密度和离子电导率。在孔隙率恒定的情况下，只有当 Ni/YSZ 体积比在 0.49 和 0.68 之间时，电化学性能才能在初始和运行过程中保持理想状态。
