有效反应面积与湿度的相关性及其在质子交换膜燃料电池建模中的应用
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0196890421011584
简介
有效反应面积是燃料电池催化层重要的性能指标之一。本研究基于自行设计的实验提出了燃料电池催化层有效反应面积的通用经验方程，旨在提高低湿度条件下数值模型的预测精度。该方程的普适性通过其他九个不同组成的催化层实验结果进行验证。在水含量非常低的工况下，有效反应面积通常较低并且随着含水量的增加而急剧增加；当含水量超过某个阈值时，有效反应面积变得与含水量无关。此外，有效反应面积随着操作温度的升高而降低。因此，在传统的全电池模型中耦合这个新提出的有效反应面积经验公式对于准确预测冷启动和低湿度工况条件下燃料电池的活化损失和性能非常重要，特别是在低湿度下，这一点得到了实验和仿真结果的验证。与模型采用传统的恒定有效反应面积假设相比，考虑有效反应面积经验公式可以在低水含量或者湿度条件下将模型精度从约70%提高到高于90%。
图形摘要
研究方法
在质子交换膜燃料电池中，催化层是发生电化学反应的场所，也是燃料电池最重要的组成部分，对整个电池的性能和寿命有着显著影响。一般来说，典型的催化层（CL）是一个三维多孔结构，由碳载铂、电解质离聚物和孔隙组成，分别用于传导或转移电子、质子和反应气体，电化学反应发生在铂颗粒与离聚物接触的界面处。有效反应面积(ECSA)是衡量催化剂和膜电极(MEA)性能的重要指标，对于计算燃料电池的活化损失至关重要。湿度是影响燃料电池性能的最重要因素之一，从质子交换膜燃料电池未来发展的角度来看，下一代燃料电池应该在低或极低湿度条件下具有良好的电化学稳定性。然而，在燃料电池测试过程中，我们发现在低湿度、低电流密度的操作工况下，电池性能低于预期。我们怀疑低水含量对电池的性能影响不局限于欧姆损失，还涉及到其他损失。然而目前很少有文献讨论这个现象的具体原因。在目前燃料电池的实际应用中，比如燃料电池汽车为例，为了简化系统和降低成本，燃料电池通常是在低加湿甚至零加湿的工况条件下运行工作，因此研究有效反应面积(Electrochemical active surface area, ECSA)变化规律对电池性能的影响是非常有必要的。然而，据作者所知，模型研究中，有效反应面积随水含量和温度变化的经验公式仍然空缺，这可能会导致燃料电池模型在膜干工况下预测出现较大的偏差。在本研究中，为了探究ECSA变化规律，我们首先在不同湿度和温度条件下，通过一系列循环伏安法实验测量了两款样本电池的ECSA。如图1所示，在低湿度区间有效反应面积随湿度上升而显著增加；在较大的湿度区间，有效反应面积增长缓慢甚至保持不变。这主要是因为在超低含水量下，质子传导路径的数量非常少，大多数离聚物处于惰性状态。在这种情况下，增加水含量会产生许多新的质子传导路径，激活更多处于惰性状态离聚物，因此大大增加聚合物和铂颗粒之间的反应界面。然而，处于中等或较高水含量情况下，大部分离聚物已经达到活跃状态，增加水含量只能产生很少的新质子传导路径，因为它已经饱和。另一方面，充分水合也可以使离聚物膨胀。离聚物的膨胀也可能导致铂颗粒和离聚物之间的反应界面略有增加，因为铂颗粒的仅有少数表面最初没有离聚物覆盖。
图1 实验测量ECSA随湿度和温度变化：（a）样本电池1；（b）样本电池2
循环伏安法测量过程中，由于进气湿度保持稳定，加湿电池内部湿度与进气湿度一致，因此水含量可以通过平衡状态水含量的经验公式估算。随后，分别针对两款电池的实验测量数据进行拟合，如图2所示。
图2 拟合ECSA随水含量变化关系：（a）样本电池1；（b）样本电池2
最后，考虑到温度的影响，通过阿伦尼乌兹型修正关系式得到完整的ECSA随湿度和温度变化的经验关系式。值得注意的是，在燃料电池模型中有一些重要的参数，比如膜电导率和膜态水扩散率，他们的经验公式也是采用类似的关系式进行温度修正。
为了验证该经验公式在典型催化层中的普适性，基于文献中九种不同催化层的实验数据展开拟合对比，结果显示，在不同组成材料比例和结构的催化层中，所提出的经验公式可以较好的拟合上ECSA的变化规律，证明其普遍适用性。
表1 验证经验公式普适性的催化层
[6]:https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.3556906
[7]:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/am200590w
图3 经验公式拟合不同结构的催化层ECSA变化规律: (a) 电解质含量; (b) 碳载体; (c) 碳载量; (d) 铂载量
此外，本研究通过所开发的PEM燃料电池模型用于验证ECSA方程在低含水量条件下的影响。仿真结果表明，与使用恒定ECSA假设相比，该经验公式可以提高模型在预测低湿度工况或冷启动操作中电池性能的准确性。
图4 修正有效反应面积影响的模型预测结果：冷启动工况。(a) 初始水含量2.33；(b) 初始水含量4.59；
图5 修正有效反应面积影响的模型预测结果：极化曲线
