原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/nh/d1nh00501d

前言

图形摘要

对催化剂载量、反应物传输和电池性能之间相互联系的基本理解是实现质子交换膜燃料电池商业化的关键。目前，孔尺度模型已被广泛用于解决催化层（CL）真实微观结构中的物理化学现象。然而，在之前很多研究中，质子和电子的传导由于时间尺度不匹配的问题而被忽视，这会显著影响对催化层仿真的可靠性。本研究提出了一个基于格子玻尔兹曼的孔尺度模型，以全面描述重构后的CL结构中各种反应物，包括反应气体、质子和电子的传输过程，同时耦合了电化学反应过程。本模型采用多松弛弛豫时间算子，用以保证模型稳定性并解决反应物间扩散系数不匹配的问题。结果表明，电子电势对铂载量的变化不敏感，而质子电势刚好相反。局部过电势和反应速率的分布都在膜附近达到峰值，表明质子传导的重要性。高电流密度工作条件下，欧姆损失是限制性能的主要因素，因此建议使用较低的铂载量。本研究还可用于寻找不同条件下最佳催化剂载量，从而降低成本。

研究方法 本文中首先基于实验制造过程的随机重构算法，重建了催化层的纳米微观结构，并考虑了催化层内包括碳载体、铂颗粒、电解质和孔隙在内的所有组分。重构过程依次为碳骨架生成、铂颗粒沉积和电解质包裹，具体重构过程可以查看原文，重构过程和重构的催化层结构如图1所示。

图1 重构过程和重构的催化层结构

针对燃料电池商业化的需求，本文对不同工况下铂载量的选取进行了探究。铂载量的选择范围为0.05，0.1，0.2，0.3，0.4 mg cm-2，共重建了5个催化层。为了平衡计算资源和计算域中格子的数目，本文采用5nm的格子空间步长，刚好可以考虑一个铂颗粒的大小，最大的计算域达到12220000个网格。然后对重构后的催化层结构进行了验证，包括使用十三方向平均法验证了孔径分布、ECSA、各相连通率等。本文使用格子玻尔兹曼方法研究了氧气在孔和电解质薄膜的扩散过程、质子在电解质中的传导和电子在碳载铂的传导过程，同时耦合了电化学反应，求解了催化层内的氧气浓度分布、质子电势分布、电子电势分布、局部过电势分布和反应速率分布。控制方程如下：

为了解决质子、电子与氧气扩散系数不匹配的问题，引入了一个和氧气扩散系数相同量级的转换系数D0。本模型使用格子玻尔兹曼方法中的D3Q7形式，使用多松弛弛豫时间算子确保模型稳定性。B-V方程中反应物浓度和局部过电势是决定电化学反应速率的关键。氧气在催化层的传输过程包括在催化层纳米尺度孔隙内的扩散（考虑努森扩散）、从孔溶解到电解质中和在电解质中扩散到达铂表面。不同电流密度条件下的氧气浓度分布如图2所示。

图2 不同电流密度条件下孔内的氧气浓度分布:(a) 0.2 A cm-2 (b) 2 A cm-2

由图可知，由于不断发生的电化学反应，氧气浓度在沿着厚度方向上呈现出不断下降的趋势。在之前的研究中已经证明了高铂载量使得反应位点数目变多，ECSA增大，从而降低氧气的局部传质阻力。然而，高铂载量下会增大催化层的厚度，导致总的传质阻力增大，氧气浓度下降更明显。同时，在高电流密度下，会导致额外更大的传质阻力，使得氧气浓度的下降更为明显。对于电子和质子的传导，采用了恒电流边界条件。电子从MPL流入，质子从质子交换膜流入。质子电势和电子电势的分布如图3所示：

图3. (a)电子电势分布，0.2 A cm-2; (b)质子电势分布，0.2 A cm-2; (c)电子电势分布，2 A cm-2; (d) 质子电势分布，2 A cm-2

由图3可以看出，电子电势的分布基本上是稳定的，出现的波动都代表着在该厚度上进行着激烈的局部电化学反应。相对稳定的电子电势代表着电子的电导率很高，同时表明了它不是影响电化学反应的主要因素。相反，质子电势从入口到出口呈现出不断降低的趋势，而且在高电流密度下降低趋势更为明显。本文中局部过电势被定义为反应位点处局部电子电势和局部质子电势的差值。图4是在不同电流密度条件下局部过电势和反应速率的分布。

图4. (a)局部过电势分布，0.2 A cm-2; (b)反应速率分布，0.2 A cm-2; (c)局部过电势分布，2 A cm-2; (d)反应速率分布，2 A cm-2

由图4可知，不管是在高电流密度条件还是低电流密度条件下，局部过电势都在膜附近达到峰值，说明质子电势是影响过电势的主要因素，这表明实现质子的有效传输可以大幅提高电池的性能。此外，高铂载量下更厚的催化层产生更多的三相反应界面，因此仅需要较低的过电势就足以满足性能要求。低铂载量下，需要更大的过电势来满足性能要求。更多的细节讨论可参考原文。图5是不同电流密度、不同铂载量条件下催化层内的各种电势损失。由以上讨论可以知道，铂载量影响着催化层的厚度，这决定了ECSA和反应位点的数目，进而会影响氧气浓度、电子电势、质子电势和局部过电势的分布，从而决定电池的性能，这也体现了铂载量对电池性能的双重影响。一方面，更多的反应位点可以降低活化过电势，但是，变厚的催化层会对氧气和质子产生额外的传输阻力。

图5 不同电流密度条件下催化层内的各种电势损失:(a) 0.2 A cm-2 (b) 2 A cm-2

如图所示，低电流密度条件下，催化层内总的电势损失随着铂载量的增大而降低，表明此时活化过电势是影响性能的主要因素。然而在高电流密度条件下，总的损失呈现出复杂的变化。详情请阅读原文。