在北方，电动汽车用户一定都有遇到过低温天气造成的困扰，冬天温度太低时，电池充电变慢，放电加快，续驶里程严重缩短，在堵车的情况下甚至面临抛锚路边的风险。相比于锂电池电动汽车，氢燃料电池电动汽车对低温更加敏感。因为我们知道，氢燃料电池的唯一排放是水，这对于我们用户来说是极大的好处，因为清洁无污染，然而对于燃料电池自己来说，排放的水却是潜在的风险，尤其是当气温降到零下，燃料电池工作产生的水可能会结冰。结冰不但会阻塞反应气体通道，导致燃料电池停止工作，还会由于膨胀而破坏燃料电池的关键部件，所以说，氢燃料电池的低温起动性能如果处理得不好，那么就不像锂电池电动车那样逐渐衰减，而是很可能毫无预兆地突然发生失效，那时候可能就是连坚持把车开到家的余量都没有了。这种潜在的风险对于用户来说是不可接受的。所以本期我们一起来看一下，燃料电池冷起动有哪些关键因素，有哪些方法可以提高冷起动性能，以及在这个问题上的基础研究还面临着哪些挑战。
图1. 各大燃料电池汽车制造商公布的冷起动性能
1. 燃料电池汽车冷起动性能的现状与关键因素
从2015年到今年，三个全球主流的汽车制造商，丰田、现代和本田陆续向用户发布了他们最新的量产燃料电池汽车。而在量产之前的数十年间，各大燃料电池制造商，已经对冷起动问题进行了深入的研究和优化。如图1所示，2004年的本田FCX燃料电池汽车冷起动温度为-11 °C，起动时间是60 s以上，到2016年，丰田Mirai燃料电池汽车的冷起动温度已经可以达到-30 °C 以下。2005年，美国能源部（DOE）设定了第一个冷启动目标，在2010年实现从-20°C冷起动。2017-2020美国能源部燃料电池计划要求在-30°C实现辅助冷启动，并在30 s内达到额定功率的50％。
我们知道，零下数十度低温条件下的氧还原与常温条件下的氧还原反应难度并无明显差异，所以，制约冷起动性能的主要因素是燃料电池内部的各种传输过程，如图2所示。质子交换膜燃料电池的组件主要包括膜（PEM）、催化层（CL）、气体扩散层（GDL）、微孔层（MPL）和双极板（BP）。氢气和空气流分别通过阳极和阴极流道进入反应区域。气体的扩散和对流共存于多孔层中（GDL，MPL和CL）。 CL由催化剂颗粒，离聚物和多孔碳的混合物组成。电化学反应发生在CL中的三相共存位点上。燃料电池在工作过程中产生电流，同时水作为反应产物排出。在冷启动期间，水在不同的状态间相互转化。它可以被离聚物吸收并变成膜态水。由于低于冰点的温度，部分膜态水可以转化为冷冻膜态水。水也可以从离聚物中蒸发掉。产生的蒸汽渗透通过多孔层并进入流道。水蒸气也可能凝结成冰并积聚在多孔层中。另外，在某些条件下水可以保持在过冷液态。
图2. 燃料电池冷起动相关传输过程
2. 提升冷起动性能的方法
那么，在了解了燃料电池冷起动的原理之后，另外一个我们最关心的问题肯定是如何才能提升冷起动的性能？从理论研究到量产的燃料电池汽车，已经有多种优化方法针对的是冷起动性能，这里以两个在燃料电池车上得到应用的技术来举例说明。
第一个方法是扫气，实际上，这已经是车用燃料电池所必备的功能了，扫气过程可分四个阶段，如图3所示。首先，吹扫气体流过流道并带走通道壁面上的水滴，这是一个两相流问题；第二个阶段，气体扩散层的孔隙中的液态水通过蒸发和扩散被去除；第三，除去催化层的空隙中的液态水。最后是离聚物中的膜态水的蒸发。随着催化层的空隙中液态水的减少，暴露于气体的离聚物表面积增加，这进一步加速了膜态水的去除。通过改变扫气介质气体，也可以进一步提高扫气效果。例如，有研究表明，使用氦气扫气，水蒸气扩散系数远高于使用氮气的工况，从而强化 了扫气效果。为了进一步提高冷起动性能，并且为了能够更便于应用到汽车上，实际应用中还需要进一步提高扫气效率并缩短扫气所需时间。
图3. 扫气对冷起动的影响原理
第二个方法是采用微孔层(MPL)，如图4所示，疏水性和亲水性MPL均可改善冷启动性能。亲水性MPL通过简单地扩充CL对冰的容量来改善冷启动性能，按照了MPL的燃料电池在冷启动过程中可以容纳更多的冰，为冷启动的成功争取更多时间。疏水性MPL提高冷起动性能的机理涉及到过冷水，而过冷水更可能在较高温度和较小液滴尺度下保持液态。因此疏水性MPL对冷启动的影响更依赖于初始温度。当温度相对较高时，例如在-10℃时，过冷液体会保持更长时间，在这种情况下，MPL可以迫使更多的水流入膜中。膜的导电性增强，可以产生更多的热量，使得电池的温度增加得更快。
图4. MPL对冷起动的影响原理
3. 燃料电池冷起动研究的机遇和挑战
质子交换膜燃料电池冷起动的研究，现在主要面临三个方面的挑战。首先是对水相变理论研究，第二是建模仿真技术，第三是冷起动性能要求与现有技术之间的差距。由于冷启动过程的复杂条件，结冰的机理和性质特征仍不清楚。在早期的研究中，大量冷起动模型忽略了冰的存在，这些研究主要集中在热管理上。后来，更精细的研究采用了集总模型或多相流数值模型，描述了冰形成的过程和影响。尽管这些研究能够证明冰形成对冷起动过程的影响，但经验描述已被证明是不充分的。例如，经验模型无法解释冷起动性能随机变动。冰形成理论的改进需要详细的实验观察，因此必须改进实验技术，以帮助能够在冷起动过程中观察到微观尺度的相变和传输过程。现有的实验方案提供了一些特有的技术来支持冷起动过程的微观分析，例如CRYO-SEM 技术，但由于其静态性质，它无法捕获相变过程。中子成像技术，可以捕捉到冰形成的动态过程，但尺度还需要进一步降低。
更详细的内容与数据请参考我们的论文：
Yueqi Luo, Kui Jiao. Cold start of proton exchange membrane fuel cell. Progress in Energy and Combustion Science, Volume 64, January 2018, Pages 29-61.
