这次我们来聊一聊质子交换膜燃料电池(PEMFC)冷启动中水的生成状态和结冰问题。PEMFC的冷启动问题一直是阻滞其商业化的关键问题。PEMFC阴极电化学半反应生成水，在零下环境中水逐渐结冰，堵塞多孔电极，引起气体传输受阻，反应面积减少，电池性能衰减甚至无法运行。
一、PEMFC电化学反应中水的生成与假设
与冷启动问题息息相关的便是多孔电极内水的生成和相变过程。在PEMFC内，水可以多状态共存。首先，水蒸气(Water vapor)和液态水(Liquid water或Supercooled water)。二者以流体形式，存在于多孔电极内的孔隙中，随电池运行而发生相变或质量流动。其次，膜态水(Membrane water，也称结合水、溶解水等)。主要指代被电解质(CL电解质或质子交换膜)所吸收的水。电解质吸水后具备一定的离子传导能力，所以电池的运行性能也与质子交换膜内水含量关系密切。这部分水在电解质内多与磺酸基团结合在一起，用以调节阴阳极的水平衡。由于其与磺酸基结合，膜态水的相变条件和传输过程也会发生改变。最后，冰(Ice)与膜态冰(Frozen-membrane water)。这里的冰指的是存在于孔隙中的冰，主要由液态水和水蒸气相变而来。膜态冰，则指膜态水在电解质内结冰。注意区分两种冰存在位置的不同。
图1 反应产水机理示意图
一般来讲，阴极电化学反应生成水的状态主要由催化层内三相接触点的位置和具体形貌所决定，如上图所示。第一类，反应生成膜态水。该过程可以理解为反应生成水迅速被电解质吸收，与磺酸基结合成为膜态水。第二类，反应生成水蒸气，在铂催化剂、电解质和孔隙的交界线上形成三相接触线上，生成水蒸气扩散于孔隙中。第三类，反应生成液态水或过冷却水。含有杂质的液态水可能具有十分微弱的离子传导能力，氧气分子也会少量的溶解于液态水中，因此在液态水与催化剂的接触面上形成三相接触面，也就是说在液态水中发生反应则生成液态水。目前，大多数PEMFC多相流性能模型研究多取以上三种情形之一展开假设并进行计算分析。然而，关于三种水的生成机理，哪种最合理，哪种占主导地位却少有人探究和确认，水生成假设的使用也较为随意和混乱。
二、零下环境中PEMFC内水的相变与建模
在多数已有的冷启动研究中，研究者多未考虑零下环境中的液态水(也就是过冷却水)传输，在处理水的相变问题时，多以以下相变规律和路径展开建模、计算或者分析。
图2 传统的水相变机理
近年来，随着可视化实验技术的日益进步与完善。已有研究者在PEMFC冷启动实验中发现并证实了零下环境中电池多孔电极内过冷却水的产生和质量传输过程。鉴于此事实，传统的水相变机理或许不再合理，亟待进一步优化和完善。那么，通过考虑过冷却水的相变和传输，我们重建了PEMFC冷启动中水的相变和传输规律，完整考虑了水存在的多种状态，包括水蒸气、过冷却水、冰、膜态水和膜态冰共计5种，并重新构建了水的相变规律，如下图所示。这里应注意，有关膜态水向液态水和气态水的“相变”，实际上并非真正意义上的相变过程，应理解为电解质的吸放水过程，为建模方便，我们统称为相变。
图3 基于非相平衡方法的水相变机理。
图4 基于相平衡方法的水相变机理(以反应生成膜态水为例)
为了在数值建模中实现以上过程，我们分别采用了基于相平衡和非相平衡两种方法的相变建模策略，分别开展了数值模拟研究和实验验证工作。在非相平衡方法中，认为孔隙内的水蒸气和电解质内的膜态水二者可以达到过饱和状态，以实际含量与饱和值的差异作为相变过程的驱动力，并以有限的相变速率对水的相变过程加以量化，接近实际的相变过程。在相平衡方法中，认为水蒸气和膜态水的最大含量为其饱和值，且无法达到过饱和状态，假设相变过程瞬时完成，并未实际求解水蒸气和膜态水，与其他状态水之间的相变过程。
接下来，以反应生成膜态水为例，我们首先探究了非相平衡方法对冷启动模拟结果的影响。模型预测结果和实验验证如下图所示：
图5 非相平衡方法下PEMFC的冷启动过程(各相变速率为1/s)
结果表明，非相平衡方法下，在冷启动前期和中期，模型预测电压与实验数据吻合较好，同时也能准确反映冷启动的失败时刻。但是对于冷启动过程后期电压下降过程，模型结果则偏离了实验数据。究其主要原因是模型计算中高估的膜态水含量，导致了冷启动后期电池性能过高。
图6 相平衡方法下PEMFC的冷启动过程
以相平衡方法中生成膜态水情况为例，重新展开计算和实验验证如上图所示。可以看出，相比非相平衡方法，该方法下不论是模型预测输出电压还是电池运行时间都有了改善，与实验吻合度较高。但是，如上文所述，基于相平衡的水的相变规律仅是处理水相变问题的一种简化建模方法。
图7 调控膜态水放水速率改善PEMFC的冷启动模拟结果
因此，为了完善基于非相平衡的水相变规律。我们通过调控水的相变速率来校正水的相变过程，使电池输出性能逐渐接近相平衡方法和实验数据。同时鉴于水蒸气的低浓度对相变过程的影响较为微弱，我们将研究重点放在了膜态水和过冷却水之间的相变过程（也就是电解质放水过程）。我们通过以上研究，初步确认了反应生成膜态水的合理性。并将零下环境中，PEMFC内水的传输过程归结为以下四个阶段：
(1)起始阶段。膜态水未饱和，反应生成膜态水。
(2)饱和阶段。膜态水达到饱和。
(3)放水阶段。反应持续生成膜态水，膜态水达到过饱和，电解质中膜态水快速释放为过冷却水和水蒸气；
(4)结冰阶段。过冷却水出现，结冰快速开始。
三、反应产水的三种状态的合理性讨论
图8 反应直接生成膜态水、水蒸气和液态水对冷启动模拟结果的影响
我们进一步讨论了反应生成水的状态对PEMFC冷启动过程的影响。上图展示了反应分别生成膜态水、液态水和水蒸气假设下，模型预测电池性能的变化规律。可以看出，反应生成液态水和水蒸气，会导致电池性能快速退化和结冰过早开始。一方面，模拟结果偏离实验数据；另一方面，也与多数实验研究中发现的结冰推迟现象不符。
从物理角度来看，催化层电解质内微孔尺寸一般小于10 nm，通常利用投射电镜才能观察到其详细的微观结构。水极易附着或固定于电解质中，并非自由流动于大尺寸的催化层孔隙中，因此，反应产水多以膜态水形式溶解于电解质中。通常仅在高温下，反应才会大量生成水蒸气。此外，由于液态水的离子电导率相比电解质要微弱的多，因此反应中只能少量生成液态水。
我们期望通过该研究强调，研究者们在PEMFC多相流模型构建和数值模拟工作中，要谨慎使用、甚至避免采用阴极反应直接生成水蒸气和液态水的假设，尤其是瞬态过程的模拟计算。希望我们全新构建的水的生成和相变机理能够为PEMFC多相流模型的合理构建和精确计算提供有效的改进建议和优化方法。
更多信息请参考原文：
√Sen Huo, Kui Jiao, Jae Wan Park. On the water transport behavior and phase transition mechanisms in cold start operation of PEM fuel cell.Applied Energy 233–234 (2019) 776–788.
