研究背景
在燃料电池的商业化进程中，需要面临的一个重要问题是应用场所下所面对的恶劣环境。对于燃料电池汽车而言，在寒冷的冬天将会面临在零下温度启动的问题，由于燃料电池中的反应产物是水，所以也就在低温下出现结冰而堵塞反应物通道的现象，因此燃料电池的冷启动研究是至关重要的。关于燃料电池的冷启动问题很多学者们都已经做过了相当多的研究，我们课题组也有一系列的研究成果，有兴趣的伙伴可以关注往期内容。这次我们主要讨论燃料电池汽车在道路不平稳的情况下产生的机械振动对燃料电池冷启动带来的影响，以及很多学者认为在燃料电池冷启动过程中神秘存在的过冷水在振动条件下的冷启动过程中浮现的身影。那么振动对燃料电池冷启动性能带来哪些影响呢？
图1 过冷水是因为水中缺少凝结核，在0℃以下还保持着液态。
为了探究这个问题，我们搭建了燃料电池振动冷启动测试系统（如图2所示），该系统由四个部分组成，分别是燃料电池供气部分、燃料电池负载部分、控温系统和机械振动平台。其中控温系统可以帮助我们完成燃料电池的冷启动和常规工况的测试工作。而机械振动平台可实现XYZ三个方向的单轴、三轴振动。除此之外还可以设定它的振动频率和振幅。利用这个机械振动仪我们研究了不同振动方向，振动频率、和振动幅值的影响。
在燃料电池冷启动实验开始之前，对单电池进行了试验模态分析，加速度随锤击频率的关系结果如图3所示。我们发现，在锤击实验中使用的这种小单电池有两个峰值，分别为10.94Hz和42.19Hz，并且扫频激励测试中的最高功率谱密度出现在10Hz，因此，可以确认测试的单电池一阶固有频率在10Hz左右。
图3 模态试验结果 (a) 力锤激励；(b) 扫频激励
在得知电池固有频率的情况下，我们进一步探究了振动频率对燃料电池冷启动性能的影响。结果如图4所示，首先振动对冷启动是具有积极作用的，而最佳的振动频率正是该单电池的一阶固有频率:10Hz。我们对此现象给出的解释是，由于振动产生的额外能量使水流入催化剂层中的小孔，从而延迟了过冷水的释放。同时，振动抑制了冰在界面处的集聚，因此液态水有更多时间扩散到GDL或流场中。在机械振动条件下，HFR的上升斜率明显低于非振动条件下的上升斜率，这表明振动会降低结冰速率。在不同振动条件下的最小电阻几乎相同，进一步证明了振动频率对膜的吸水率没有影响。如图4(c)，以电阻的增加（最终电阻与最小电阻之间的差）表示的储水量，在10Hz振动时会增加，但在其他振动条件下会减少。
图4 不同振动频率冷启动过程电压、HFR随时间的变化曲线 (a) 电压；(b) HFR ; (c) HFR的变化量
而如图5所示，进一步降低冷启动温度时，与-13℃相比，-20℃的持续时间短的多，并且施加负载时，初始电压较低。此外，在冷启动过程中，产水量和膜的吸水量几乎相等，也就是说，产生的水在太低的温度下会在CL表面或者CL和MPL的界面迅速结冰。从图5(C)可以看出-20℃时最小欧姆阻抗比-13℃时的要高，这意味着在水结冰之前，膜尚未完全水合。总之，随着启动温度的降低，振动对冷启动的影响越来越小。另外，振动对冷启动的影响随着启动温度的变化而改变的事实可能间接证明电池中存在过冷水。
图5 在-20℃冷启动过程中电压、HFR随时间的变化曲线 (a) 电压; (b) HFR; (c) HFR的变化量
我们还进行了在10Hz振动频率下不同振动幅度（0、1、2、3 mm）对燃料电池冷启动性能的影响实验，结果如图6所示。发现振幅对初始HFR没有影响，而最佳冷启动性能在10 Hz，2 mm 的条件。在1 mm和3mm振幅下，冷启动时间几乎相同。而2mm和3mm 结冰速率几乎相同。这说明，随着振幅的增加，结冰速率逐渐减慢，并最终趋于平稳。冷启动过程中的结冰时间随着振动而推迟，并随着振幅的增大而延长。除此之外我们还发现振动幅度对膜的水合作用没有明显的影响，低振幅有助于增加冰的储存。
图6 不同振幅下冷启动过程中电压和HFR随时间变化曲线 (a) 电压; (b) HFR
为了进一步探究，我们还研究了不同的振动方向对冷启动的影响，振动方向如图7所示，分别为垂直于反应面方向（⊥GDL）、平行于反应面方向（// G）和平行于反应面方向（⊥G）（G代表重力方向）。结果如图8所示，在-13℃的启动温度下，各种振动方向下的电池性能均优于非振动状态。当仅施加垂直于反应面（⊥GDL）振动时，电池性能会略有提高，并且结冰时间会推迟。仅施加平行于反应面（⊥G和// G）时，冷启动实验成功了。而对三轴同时振动的条件下，冷启动虽然并未成功，但是结冰时间有明显的推迟。在-15℃的情况下，平行于反应面（⊥G）、垂直于反应面和三个方向同时振动的冷启动性能都要比非振动工况下更差。而唯独平行于反应面（// G）方向即沿着重力方向的冷启动表现出了优异的成绩。这说明，沿着重力方向的振动将反应产生的水在结冰前可以更均匀地分布，有利于冷启动。而其他方向的振动对冷启动的影响取决于启动温度。需要更多的实验来进一步揭示在振动和不同温度下的结冰机理。
图8 在-13℃条件下不同振动方向冷启动过程中电压和HFR随时间变化曲线 (a) 电压; (b) HFR
图9 在-15℃条件下不同振动方向冷启动过程中电压和HFR随时间变化曲线 (a) 电压; (b) HFR
综上所述：电池固有频率下的振动有利于燃料电池的冷启动，而振幅的增加会降低结冰速率。除此之外当电池反应面平行于重力方向摆放时沿重力方向的振动有利于燃料电池的冷启动。
Xie X, Zhu M, Wu S, Tongsh C, Sun X, Wang B, Park J.W, Jiao K. Investigation of mechanical vibration effect on proton exchange membrane fuel cell cold start[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020:03.181.
